颜料墨水中颜料的粒径是影响数字喷墨印花生产中喷墨流畅性的关键因素,但现阶段颗粒大小与流动关系的研究主要集中在大颗粒的悬浮液体系^[1-2],墨水中颜料粒径的选择多依据工程经验,因此确立适用于喷墨的合理粒径区间尤为重要。传统颜料墨水主要依靠物理研磨,颜料颗粒大小均一性较差,难以进行颗粒粒径与喷墨流畅性的研究。乳胶粒形貌大小可控,可实现单分散^[3],同时还具有功能性强^[4]、性能稳定^[5]等优势,有望替代传统颜料墨水,是进行颗粒粒径与喷墨流畅性研究的良好选择。此外,大多数颜料墨水中会添加一定量的离子型表面活性剂^[6],其疏水链段吸附于颜料颗粒表面,亲水端的静电斥力能够阻碍颜料颗粒间的聚沉,从而赋予墨水一定的储存稳定性。也有部分研究者从颜料本身出发,直接对颜料表面进行离子化改性,使颜料墨水的储存稳定性有所提升^[7-8]。但现有研究多基于表面活性剂分散体系^[9-10],对表面自带电的颗粒的流动性质暂不明晰,因此,乳胶粒表面带电方式对颜料墨水喷墨流畅性的影响还需要进一步研究。

本文分别通过细乳液聚合法和无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PSt)和聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸钠)(P(St-co-SS))乳胶粒,其中PSt乳胶粒体系电荷由表面活性剂提供,而P(St-co-SS)乳胶粒由于含有对苯乙烯磺酸钠(SS)单体,乳胶粒表面具有可电离带电的官能团,将二者分别配制固含量为10%的分散液,探究乳胶粒粒径对喷射流畅性的影响。最后结合有限元和密度泛函(DFT)对分散液流经滤孔时乳胶粒的运动特性进行模拟计算。本文研究有望减少颜料墨水喷射过程中由喷嘴堵塞导致的一系列喷墨弊病,为颜料颗粒的选择与控制提供理论指导。

材料:苯乙烯(St,化学纯)、十二烷基磺酸钠(SDS,分析纯)、四氢呋喃(THF,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS,分析纯),上海泰坦科技股份有限公司;对苯乙烯磺酸钠(SS,分析纯),北京伊诺凯科技有限公司;透析袋(MD25,截留相对分子质量为8 000~14 000),美国Viskase公司;聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜(绝对孔径为1 μm),杭州科百特过滤器材有限公司。

仪器:Regulus8100型场发射扫描电子显微镜(日本株式会社日立高新技术公司);Zetasizer Nano-ZS90型电位及粒径分析仪(英国马尔文仪器有限公司);XZ-1型无油隔膜真空泵(苏州智达盛通科学仪器有限公司);XY-MRT型金相显微镜(宁波舜宇仪器有限公司);HAAKE型旋转流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)。

通过细乳液聚合法控制SDS以及KPS的用量制备不同粒径的单分散PSt乳胶粒。首先,称取0.1~1.25 g表面活性剂SDS置于四颈烧瓶中,加入150 mL去离子水使其充分溶解,瓶内通入氮气10 min后,再加入25 g聚合单体St。然后,保持260~320 r/min的搅拌转速和氮气氛围,升温至70 ℃后将0.1~0.25 g KPS溶于1.5 mL去离子水中,作为聚合引发剂加入上述反应体系,在70 ℃条件下搅拌8 h使其充分反应。反应结束后继续保持搅拌并自然冷却至室温,将反应所得分散液使用中速定性滤纸抽滤3遍,收集得到的滤液中含有所需PSt乳胶粒。基于无皂乳液聚合法改变单体SS和KPS的用量可对P(St-co-SS)乳胶粒的大小进行调控,P(St-co-SS)乳胶粒制备流程与PSt相似,仅将上述流程中表面活性剂SDS更换为聚合单体SS。

将所得滤液分别加入已预处理活化的透析袋内透析,袋外为100倍透析袋体积的去离子水。透析第1天每隔4 h更换1次去离子水,第2天每隔12 h更换1次,第3天开始每隔24 h更换1次,直至被透析组分在金相显微镜放大1 000倍下无可见油性液滴,再透析48 h。在干燥无尘的环境下对透析后组分蒸发浓缩,得到PSt或P(St-co-SS)乳胶粒浓缩液,测定并标记乳胶粒浓缩液的固含量,密封备用,制备流程如图1所示。

基于浓缩液的固含量,向对应的PSt和P(St-co-SS)乳胶粒浓缩液中分别添加适量的去离子水,得到固含量为10%的PSt和P(St-co-SS)乳胶粒分散液。

将乳胶粒分散液稀释500倍后,在25 ℃温度下使用电位及粒径分析仪测试分散液中乳胶粒平均粒径及其粒度分布(PDI)。

将乳胶粒分散液使用去离子水稀释一定倍数,滴在导电胶上自然干燥,表面喷金后使用场发射扫描电子显微镜观察乳胶粒的微观形态。

将洁净称量瓶放置在80 ℃的烘箱中干燥一段时间后取出,称量后再次干燥,直至前后质量差小于0.1%,得到完全干燥的称量瓶的质量m(g)。称取3~5 g浓缩样品液加入到完全干燥的称量瓶中,准确记录其质量为m₀(g),并按照上述干燥称量瓶的步骤对其进行干燥。称量干燥后的称量瓶和乳胶粒总质量m₁(g),按照下式计算固含量(C)。

本文以墨水抽滤流速作为喷墨流畅性指标:取100 mL乳胶粒分散液,使用直径为50 mm、绝对孔径为1 μm的PVDF滤膜,对分散液在真空度为0.8 kPa的条件下进行抽滤,记录抽取100 mL分散液所需时间并进行流速换算。每种乳胶粒分散液抽滤3次,取其平均值。由于实验中墨水抽滤流速在低于2 mL/s时难以从喷头中喷出,因此,以2 mL/s作为界定标准。

为排除测试中滤膜孔径对抽滤流速的影响,使用粒孔比定义抽滤体系中乳胶粒大小。单分散乳胶粒分散液体系中乳胶粒平均直径与PVDF滤膜中单个孔道直径的比值即为粒孔比,计算公式为

式中:B为粒孔比,%;Φ_p为乳胶粒直径,nm;Φ_h为滤膜中单孔道的直径,nm。

流体参数对流体的动态运动具有较大的影响,因此,对乳胶粒分散液体系在标准状态下的临界流速V_c和雷诺数Re进行计算,计算公式为

式中:Re_c为临界雷诺数(圆形管道约为2 300);v为墨水的实际流速,m/s;μ为墨水的动力黏性系数,Pa·s;ρ为墨水的密度,kg/m³;d为喷嘴的管径,m。

取约2 mL乳胶粒分散液,使用旋转流变仪在25 ℃的条件下,测试分散液在5 000 r/min转速下的黏度。

将乳胶粒分散液储存于不同温度的恒温箱中密封静置,取容器下层乳胶粒分散液,经稀释后测试其粒径。以储存前后体系粒径r₀和r₁(nm)变化率表征储存稳定性R(%),计算公式为

从微观角度探究分散液抽滤过程中乳胶颗粒的分布情况,使用有限元分析软件对乳胶粒分散液流通滤膜孔道的过程进行模拟。以系统默认聚苯乙烯固体的参数定义颗粒性质,流体方程形式选用研究控制,假设方程为稳态方程,流体定义为不可压缩流动,体系中颗粒均具有唯一粒径。管道壁条件为黏附,使用斯托克斯曳力定律^[11],考虑带电颗粒间库仑力作用,从孔道入口开始对颗粒进行均匀释放。在初始速度为3 m/s,孔道宽度为1 μm,长度为80 μm的情况下,通过改变颗粒粒径以及表面电荷,对分散液流经滤膜孔道时乳胶粒在50 μs内的运动轨迹进行跟踪。

分散液中不同组分间的相互作用理论上会对喷墨能力造成影响,但现有技术难以对其进行测试,因此,本文使用Gaussian 16 C.01进行DFT计算。所有计算均使用PBE0泛函^[12],6-311+g(d,p)基组^[13-14],在SMD的水环境隐式溶剂^[15]体系下分别对苯乙烯磺酸阴离子、苯乙烯和十二烷基磺酸钠进行结构优化计算和频率分析。在相同条件下进一步计算分子间平衡距离以及吸附能E(kJ/mol),计算公式为

式中:E_total为吸附后体系总能量,kJ/mol;E₀为吸附前分子的能量,kJ/mol。

表1示出PSt和P(St-co-SS)乳胶粒分散液中乳胶粒的粒径及粒度分布情况。可知,通过粒径分析仪测试得到2种乳胶粒分散液的平均粒径均在50~250 nm之间,且各分散液的PDI值小于或等于0.05,这表明所制备乳胶分散液的粒径分布较窄,属于单分散体系。图2为PSt和P(St-co-SS)乳胶粒的场发射扫描电镜照片。可以看到,乳胶粒大小均匀,呈规则的光滑球状结构。观测得到乳胶粒的粒径与粒径分析仪测试所得数据基本一致,证实成功合成了不同粒径的单分散PSt和P(St-co-SS)乳胶粒。

不同粒径PSt和P(St-co-SS)乳胶粒分散液的黏度测试结果如图3所示。由图3(a)可知,PSt体系表现出颗粒粒径越大,体系黏度略微增大的趋势。原因是当分散液中SDS含量相近,且均小于其临界胶束浓度时,粒径较大的乳胶粒表面具有更多的SDS分子,从而可以抱合更多的水分子^[16],在高速剪切时相邻乳胶粒间产生更大阻力,宏观表现为较大的黏度。由图3(b)可看出,不同粒径时,P(St-co-SS)体系的黏度变化趋势恰好与PSt体系相反。这是由于P(St-co-SS)体系中粒径越小,SS组分占比越大^[17],使得小粒径体系中具有更多的磺酸基团,由于表面磺酸基团对周围环境中的水分子具有一定的抱合作用^[16],使得小粒径分散液中内聚力较大,宏观表现为体系黏度的增大。

对各乳胶粒分散液的储存稳定性进行探究,结果如图4所示。结果表明,分散液分别在4、25以及50 ℃条件下储存4个月^[18]后,储存稳定性均在96%以上,且乳胶粒的粒径越小,稳定性越佳。这是由于分散液中乳胶粒表面具有表面活性剂SDS或者SS单元所提供的磺酸阴离子基团,依据经典排斥稳定理论,由于乳胶粒间具有较强的静电排斥作用,该分散体系中的乳胶粒具有一定的空间稳定性。粒径越小,体系中颗粒碰撞粘连后总体自然沉积速率不及大粒径颗粒,最终呈现出较好的稳定性。但无论是何种体系,乳胶粒分散液在25 ℃条件下的储存性能均优于4或50 ℃条件下。这是由于乳胶粒在较高温度下的运动速度较快,相互碰撞并聚沉的可能性提高;当温度较低时,分子运动速度降低,乳胶粒之间一旦靠近便难以摆脱势阱,从而发生聚沉。

为更好地体现出乳胶粒粒径和滤膜孔径间的关系,图5示出不同粒孔比下分散液的抽滤流速,表2列出测试体系的粒孔比。可看出,粒孔比越小,乳胶粒分散液的抽滤流速越快。实验发现墨水的抽滤流速低于2 mL/s时难以从打印喷头中喷出,而P(St-co-SS)体系在粒孔比低于9.5%、PSt乳胶粒分散液的粒孔比低于8.5%时,分散液的抽滤流速才可大于2 mL/s。这是由于粒孔比过大时,乳胶粒在孔道内易形成拱形排列,且在受到外界扰动后难以重新分散开^[19],使得分散液流速减小。

此外,当乳胶粒大小相同时,P(St-co-SS) 乳胶粒分散液的喷墨流畅性略优于PSt乳胶粒分散液。

其原因是P(St-co-SS)乳胶粒表面固定的磺酸基团使乳胶粒相互之间具有斥力,进而使得乳胶粒在抽滤时可通过静电层缓冲,降低滑动摩擦产生的可能,从而表现出较好的喷墨流畅性;对于PSt体系而言,乳胶粒依靠SDS分子保持分散,当分散液高速流动时,部分SDS分子受挤压而与PSt乳胶粒脱离,使得PSt乳胶粒间发生直接碰撞,宏观呈现出分散液难以通过滤膜的现象。

为最大程度还原抽滤过程中分散液的流动情况,根据动态黏度测试结果,将模拟液体黏度设置为2 mPa·s,对乳胶粒分散液进行层流分析与颗粒追踪。图6分别示出不同乳胶粒分散液流经滤膜孔道的有限元模拟结果,其中纵向线条为颗粒运动轨迹,线条颜色越深说明乳胶粒分散液中乳胶粒流经该位置的可能性越大。

由图6可知,在颗粒表面电荷一致的情况下,乳胶粒分散液中乳胶粒粒径由50 nm增大到200 nm时,乳胶粒分散液实际流动通道明显减小。与此同时,粒径为200 nm的乳胶粒分散液在流动时,颗粒倾向于在距离孔道中心约0.6倍半径的位置形成环状聚集,使得大量颗粒汇集,阻碍乳胶粒分散液在孔道内的流动。对比图6(a)、(b)可知,颗粒表面带有电荷可使流动半径略微增大。

由于有限元计算未能解释表面活性剂或表面电荷对乳胶粒分散液流畅性的影响,对乳胶粒分散液中的有机组分进行进一步的DFT计算,结果如图7所示。可以看出,当分散液静止时,SDS和SS单元的磺酸基之间距离均在0.419 nm左右,St单元间距离仅有0.236 nm,约为SDS与SS单元的五分之三。这表明理论上静止时吸附在颗粒表面的SDS和SS单元的磺酸基可使得乳胶粒间具有更远的平衡距离,因此,均可减少苯乙烯微球聚沉。又由于SDS与SS单元所带有的静电势以及平衡间距相似,因此,2种体系具有相近的储存稳定性。在高速流动时,虽然理论上SDS之间靠近所需能量更高,但附着在PSt颗粒表面的SDS易发生脱吸附,使得裸露的St单元在自然条件下发生自发聚集,进一步引发聚沉,增大PSt乳胶粒分散液在滤膜微孔道中的流通难度。而SS键合于P(St-co-SS)微球表面,磺酸基之间的斥力阻碍颗粒子聚沉,降低了由于粒子间聚沉导致孔道堵塞的可能。

1)分别使用细乳液聚合法和无皂乳液聚合法成功制备了系列粒径在50~250 nm之间的球形单分散聚苯乙烯(PSt)和聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸钠)(P(St-co-SS) )乳胶粒,并将其配制为固含量为10%的分散液。其中P(St-co-SS)乳胶粒分散液的黏度随着其粒径减小而略微增大,PSt乳胶粒分散液的黏度随着其粒径增大略微增加。

2)P(St-co-SS)和PSt乳胶粒分散液分别在4、25、50 ℃下储存4个月后均能保持不低于96%的储存稳定性,且乳胶粒的粒径越小,储存稳定性越佳。

3)粒孔比越小,分散液的喷墨流畅性越佳。其中,P(St-co-SS)乳胶粒的粒孔比小于9.5%时,该乳胶粒分散液的抽滤流速大于2 mL/s,而PSt体系粒孔比需要小于8.5%才能保持在2 mL/s以上的抽滤流速。有限元计算结果表明粒径增大会使得实际流动半径减小,且密度泛函(DFT)的计算印证了P(St-co-SS)体系喷墨流畅性略优于PSt体系的原因:对苯乙烯磺酸钠(SS)组分表面磺酸基能够使其相互之间保持一定距离,而十二烷基磺酸钠(SDS)分子在高速剪切下一旦脱离PSt乳胶粒表面,裸露的苯乙烯(St)组分直接接触并聚集,最终造成孔道堵塞。